氧化还原电位
氧化还原电位 (Oxidation-reduction potential, ORP) 是水处理中一个非常重要的指标，它是一对对氧化还原电对的综合体现，展示了水溶液的整体氧化还原性。
1 重要概念
电极电势
在中学时，我们常用金属活动性顺序 (钾钙钠镁铝锌锡铅氢，铜汞银铂金) 表来判断原电池的正负极。但是原电池和电极式多种多样的，仅靠此方法不足以判断，所以必须学习一些新的概念。
\(\ce{Zn}\) 片插入 \(\ce{Zn^{2+}}\) 的溶液中，形成 \(\ce{Zn-Zn^{2+}}\) 电极，称之为锌电极。但金属与水溶液接触时，有两种过程可能发生：
- 金属表面的一些原子受到溶剂 \(\ce{H2O}\) 的吸引，形成水合离子进入溶液，将电子留在金属上：\(\ce{M -> M^{z+} + ze^-}\)
- 溶液中的离子与金属上的电子电子结合形成原子，沉积到金属表面：\(\ce{M^{z+} + ze^- -> M}\)
金属越活泼，溶液越稀则过程一容易进行；反之过程二容易进行。对于活泼金属而言，过程一容易进行，即锌片上留下 \(\ce{e-}\)，而 \(\ce{Zn^{2+}}\) 进入溶液，所以溶液的电势高于极板。在 \(\ce{Zn}\) 和 \(\ce{Zn^{2+}}\) 溶液的界面上形成双电层。
以上双电层的电势差便是电极电势，用 \(E\) 表示。标准状态下，此电极电势为标准电极电势，用 \(E^{\Theta}\) 表示。比如锌电极的标准电极电势为 \(E^{\Theta}(\ce{Zn}^{2+}/\ce{Zn})=-0.76\,\mathrm{V}\)
电动势
电极电势 \(E\) 表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两电极的溶液连通时，若认为两溶液之间的电势差被消除，两电极的电极电势之差就是极板之间的电势差，也就是原电池的电动势。用 \(E_{\text{池}}\) 表示，则有：
\[E_{\text{池}} = E_{+} - E_{-} \tag{1}\]
2 电池反应的热力学
若反应在烧杯中进行，虽有电子转移，但是不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。
如果利用原电池，则有电流产生，属于恒温恒压有非体积功，电功 \(W\) 的过程。电功等于电荷量和电势差之积，即 \(W= -qE\) ，当反应进度为 \(\varsigma\) 时，转移电子的物质的量为 \(n\)，则 \(q=nF\) 。综上，电功 \(W=-nEF\)，一般认为，电池反应是可逆的，则：
\[ -\Delta_rG = -nEF\\ \tag{2}\]
除以反应进度：
\[-\frac{\Delta_rG}{\varsigma} = \frac{-nEF}{\varsigma}\\ \tag{3}\]
即得到公式：
\[ -\Delta_rG_m = -zE^{\Theta}F \tag{4}\]
当 \(E>0\) 时，反应可以以原电池的方式进行。
3 电动势和电池反应平衡常数的关系
由标准吉布斯自由能 \(\Delta_rG_m^{\Theta} = -RT\ln K^{\Theta}\) 和 Eq. 4 联立可得：
\[ E^{\Theta} = \frac{2.303RT}{zF}\lg K^{\Theta} \tag{5}\]
4 能斯特方程：\(E\) 和 \(E^{\Theta}\)
对于电池反应 \(\ce{aA + bB -> cC + dD}\)，有
\[ \Delta*{\mathrm{r}} G*{\mathrm{m}}=\Delta*{\mathrm{r}} G*{\mathrm{m}}^{\ominus}+R T \ln \frac{[c(\mathrm{C})]^{c}[c(\mathrm{D})]^{d}}{[c(\mathrm{~A})]^{a}[c(\mathrm{~B})]^{b}} \tag{6}\]
\[ -z E F=-z E^{\ominus} F+R T \ln \frac{[c(\mathrm{C})]^{c}[c(\mathrm{D})]^{d}}{[c(\mathrm{~A})]^{a}[c(\mathrm{~B})]^{b}} \tag{7}\]
换底得：
\[ E = E^{\Theta}+ \frac{2.303RT}{zF}\lg\frac{\text{氧化性}}{\text{还原性}} \tag{8}\]
Eq. 8 被称为电极电势的能斯特方程。它反映的是 \(298\,\mathrm{K}\) 时非标准电极电势和标准电极电势的关系。
5 ORP计原理
ORP 通常由复合电极和 mV 计组成。ORP电极是一种可以在敏感层表面进行电子吸收或者释放的电极，该敏感层是一种惰性金属，通常由铂和金制作，参比电极是银/氯化银电极。 $$